中 華 人 民 共 和 國(guó) 國(guó) 家 標(biāo) 準(zhǔn) 水 質(zhì) 烷 基 汞 的 測(cè) 定

氣 相 色 譜 法

Water quality-Determination of alkylmercury-Gas chromatography Gs/'

GB/T14204-93 主題內(nèi)容和適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水及污水中烷基汞的測(cè)定。

本方法用琉基棉富集水中的烷基汞，用化鈉溶液解析，然后用甲苯萃取，用帶電子捕獲檢測(cè) 器的氣相色譜儀測(cè)定，實(shí)際達(dá)到的檢出濃度隨儀器靈敏度和水樣基體效應(yīng)而變化，當(dāng)水樣取1L 時(shí)，甲基汞通常檢測(cè)到10 ng/L，乙基汞檢測(cè)到20 ng/Lo

樣品中含硫有機(jī)物(硫醇，硫醚，唾酚等)均可被富集萃取，在分析過(guò)程中積存在色譜柱內(nèi)，使色譜柱 分離效率下降，干擾烷基汞的測(cè)定。定期往色譜柱內(nèi)注人苯飽和溶液，可以去除這些干擾，恢復(fù) 色譜柱分離效率。 試劑和材料 2.1 載氣

氮?dú)?/span>:99. 999%。經(jīng)脫氧過(guò)濾器，氧含量<1 mg/m',

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理時(shí)使用的試劑和材料

2.2. 1 氯化甲基汞CH,HgCI(簡(jiǎn)稱MMC),

2.2. 2 C}H,HgCl(簡(jiǎn)稱EMC),

2. 2. 3 甲苯(或笨):經(jīng)色譜測(cè)定(按照本方法色譜條件)無(wú)干擾峰。

2.2.4 鹽酸溶液:c(HCI)=2 mol/L。用甲苯(苯)萃取處理以排除干擾物。

2.2.5 硫酸(HMSO, ):優(yōu)級(jí)純，p=1. 84 g/mL,

2. 2.6 乙酸醉:分析純。

 2.2.7了 乙酸:分析純

2.2.8 硫代乙醇酸:化學(xué)純。

2.2.9 脫脂棉。

2.2.10 氯化鈉(NaCI):分析純。

 2.2. 11 硫酸銅:分析純。

2.2.12 硫酸銅溶液:二(CuSO,) = 25 g/100 mL, CuSO,·5H,050 g溶于 200 mL無(wú)汞蒸餾水 (2.2.14),

2-2-13 (Na,SO,):分析純，使用前在 300℃馬福爐中處理 4 h,

2.2. 14 無(wú)汞蒸餾水:二次蒸餾水或電滲析去離子水，也可將蒸餾水加鹽酸(2. 過(guò)琉基棉纖維管(3.3.8.2)去除汞。

柱處理液:稱量0.1 g =%,化汞 在 100 ml一容量瓶中用苯溶解，稀釋至標(biāo)線，此溶液 為飽和苯溶液 2.2.16 解析液(2 mol/I. NaCl+l mol/L HCD:稱量11. 69 g NaCI，用100 mL lmol/l, HCI溶解 2.2j7 烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:見(jiàn)5.2.2的有關(guān)內(nèi)容 2.2.18 甲醇:分析純 2. 2門9 無(wú)水乙醇:分析純。 2-2-20 鹽酸溶a:二二5l a 2.2,21 鹽酸溶液:c(HCl)=0. 1 mol/L, 2.2-22 氫氧化鈉溶液,c(NaOH)二5 mol/L, 2.3 制備色譜柱時(shí)使用的試劑和材料 2.3.1 色譜柱和填充物參考3.3條的有關(guān)內(nèi)容。 2.12 涂漬固定液用溶劑:二氧甲烷(CH_Clx)分析純，或丙酮(C,HsO)分析純。

3 儀器

3.1 色譜儀:北京普瑞分析儀器有限公司GC-9280型氣相色譜儀帶有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀。

2 色譜儀汽化室

全玻璃系統(tǒng)汽化室。

3.3 色譜柱

1 色譜柱類型

硬質(zhì)玻璃填充柱:長(zhǎng)度1。一1. 8 m，內(nèi)徑:2^-4 mm, 3.3.2 填充物 II2}1 載體

Chromosorb W AW DMCS,80-100目，或其他等效載體。涂漬固定液之前，在90'C烘 1. 5 h 3-3-2.2 固定液

a. DEGS(丁二酸二乙二醇醋):使用溫度200'C;或OV-17(苯基 50%甲基硅酮):使用 溫度350'C

b. 液相載荷量:5%DEGS;2%OV-17e

c 涂漬固定液的方法:靜態(tài)法。

稱取一定量的固定液，例如:稱0. 5 g的DEGS(3.3.2.2),溶解在二氯甲烷(2.3.2)中，待*溶解 后，倒入剛烘過(guò)的載體(3-3.2,1)9.5 g，使溶有DEGS的二氯甲烷剛好浸沒(méi)載體，待溶劑*揮發(fā)后、烘 干(100C),即涂潰完畢。 3.3.3 色譜柱的填充方法用硅烷化玻琦毛塞住色譜柱的一端，接緩沖瓶和減壓系統(tǒng)，柱的另一端接軟管連漏斗，將填充物緩 緩倒入漏斗，同時(shí)開(kāi)啟減壓系統(tǒng)，輕輕震動(dòng)柱體(建議使用超聲波水浴)以確保填充緊密，填充完成后，用 硅烷化玻璃毛塞住色譜柱另一端，注意:在柱的兩端都要空出2 cm,填充玻璃毛，以防固定液在進(jìn)樣器 和檢測(cè)器的高溫下分解。填充好的色譜柱接檢測(cè)器一端應(yīng)與填充時(shí)減壓吸氣一端一致 3.3.4 色譜柱的老化

將填好的色譜柱一端接在儀器進(jìn)樣口上，另一端不接入檢測(cè)器。通載氣30 mL/min,柱溫維持 200'C，老化24 h,柱溫降至160'C，注入柱處理液每次20 VL，共五次，間隔5 min。繼續(xù)老化24 h,接檢 測(cè)器，柱溫設(shè)在使用溫度.使用前檢查，以基線走直為準(zhǔn)。(約 10^-20 min) 3-3-4.1 色譜柱處理液的使用見(jiàn)附錄 Bo 335 檢測(cè)器

電子捕獲檢測(cè)器，帶鎳一63放射源(ECD-63 Ni)或高溫氖源(3-H源)。

13.6 記錄儀 .

滿標(biāo)量程 1 mV I17 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

積分儀 。 3.3. 8 琉基棉管的制備 I18.1 琉基棉纖維(sulfhydryl cotton fiber縮寫S. C. F)制備:Nishi法，見(jiàn)附錄Ao I18-2 琉基棉回收率的測(cè)定見(jiàn)附錄 A, I18.3 (3. 3. 8. 3.3.9 3310 I111 I112 琉基棉管:在內(nèi)徑 5-8 mm，長(zhǎng) 100 mm, 1),見(jiàn)圖 1。使用前用 20 mL無(wú)汞蒸餾水(2. 2一端拉細(xì)的玻璃管中填充。.1^-0.2 g(S.C.F) .14)潤(rùn)濕膨漲，然后接在分液漏斗的放液管 卜。 圖 1 使用的所有玻璃儀器(分液漏斗，試管) 樣品瓶:2.5 L塑料瓶。 S. C. F吸附管 ，要求用 5%鹽酸(2.2.20)浸泡 24 h以上 分液漏斗:500 rnL,1 000 mL,2 000 ml。 具塞磨口離心管:10 ML. 4 樣品 4. 1 樣品采集和保存

樣品采集在塑料瓶(3. 3.10)中，如在數(shù)小時(shí)內(nèi)樣品不能進(jìn)行分析，應(yīng)在樣品瓶中預(yù)先加入硫酸銅 (2.2.11)，加人量為每升1g(水樣處理時(shí)不再加硫酸銅溶液)，水樣在2-5℃條件下貯存。 4.2 試樣的預(yù)處理 4.2- 1 取均勻水樣 11，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1 ml硫酸銅溶液(2.2.12)，使用2 mot/L 鹽酸溶液(2.2.4)，或 6 mol/L氫氧化鈉(2. 2. 22)，調(diào)pH為3-4，接琉基棉管，讓水樣流速保持在 20- 25 ml./min，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內(nèi)殘存的水滴，然后加人3. 0 mL解析液(2. 2. 16)，將琉 基棉上吸附的烷基汞解析到 10 mL具塞離心管(3.3.12)中(用吸耳球壓出滴解析液)，向試管中 加入1. 0 ml甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振蕩提取1 min，靜置分層，用離心機(jī)2 500 r/min離心3^-5 min, 離心分離有機(jī)相與鹽酸解析液，取有機(jī)相進(jìn)行色譜測(cè)定;或者分層后吸出有機(jī)相，加入少量 (2.2. 13)脫水，進(jìn)行色譜測(cè)定

4.2.2 污水試樣的處理

取污水水樣>100 ml置于錐形瓶中，用2 mol/L鹽酸溶液(2.2. 4 )酸化至pHGI，加入 1g硫酸酮 (2.2. 11)充分?jǐn)嚢韬?，調(diào)pH=3，靜置，用快速濾紙過(guò)濾，收集濾液100 mL轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在漏斗 下門塞一些玻璃毛過(guò)濾，接琉基棉管富集，解析步驟同上。 5 操作步驟 5.1 儀器調(diào)整 5.1.1 溫度 口扣堪粗奇份理眾理

GB/T 14204一 93 5.1.1.1 汽化室溫度:180 C，恒溫。對(duì)于汽化室與檢測(cè)器加溫一致的儀器，設(shè)定220 C 5.1.1.2 檢測(cè)器溫度:280'C，恒M, (H-源220'C)。 5.1.1.3 柱箱溫度:140'C，恒溫 5.1.2 載氣流速:60 mL/min，根據(jù)色譜柱的阻力調(diào)節(jié)柱前壓。 5門.

3 檢測(cè)器

靈敏度:10擋。

5.1.4 記錄儀

紙速:5 mm/min, 5.2 校準(zhǔn) 5. 2. 1 外標(biāo)法 5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 5.2-2. 1 氯化甲基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液

a. 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1000 pg/mL,稱取0. 116 4 g MMC(2. 2. 1)(相當(dāng)于0.1000g甲基汞)，用3-

5 mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀釋，轉(zhuǎn)移到 100 m1_容量瓶中，用甲苯稀釋至標(biāo)線搖勻

b. 標(biāo)準(zhǔn)溶液:40 pg/mL,

c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 pg/mI 5-2-2.2 甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液

a 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 pg/mt。稱取0.1154 g EMC(2. 2.2)(相當(dāng)于0.1000g乙基汞)，用3-5 mL無(wú)水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀釋，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，再用甲苯稀釋至標(biāo)線搖勻

b. 標(biāo)準(zhǔn)溶液:40 pg/mL,

c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 pg/mL 5.2-2.3 甲基汞乙基汞基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.002^0.2 pg/mL)

按照5.2.2.1和‘5. 2. 2. 2的步驟，用少量甲醇(3-5 mL)，少量無(wú)水乙醇(3-5 ml)分別溶解甲基 汞，乙基汞，用 0. 1 MOO 鹽酸(2. 2. 21)稀釋，配制基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(加標(biāo)測(cè)回收率，色譜標(biāo)準(zhǔn)工作液) 濃度低于1 mg/L的烷基汞溶液不穩(wěn)定 1 mg/L以下的基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液需要一周重新配制 一次c所 有烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液必須避光，低溫保存(冰箱內(nèi)保存)。 5.2-2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用

a. 色譜測(cè)定使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)樣后出單一峰，沒(méi)有其他物質(zhì)干擾。標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑甲笨或笨配 制)用于確定烷基汞的保留時(shí)間(RT)，并考察儀器的線性范圍。

b. 每次分析樣品時(shí)，都要用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，一般每測(cè)定十個(gè)樣品校準(zhǔn)一次，當(dāng)使用(0. 02 m川L標(biāo) 準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣兩次，兩峰峰高(或峰面積)相對(duì)偏差-<4 Y.，可認(rèn)為儀器穩(wěn)定

c. 在同一次分析中，標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積要與被測(cè)樣品進(jìn)樣體積相同，使用外標(biāo)法定舉時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣 品的響應(yīng)值應(yīng)與被測(cè)樣品的響應(yīng)值接近

d. 實(shí)際分析工作中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備 取基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.2.3)1.0-1，加解析液 (2.2.16)3 ml，加1. 0 ml，甲苯(苯)，振蕩萃取 1 min，離心分離。制備過(guò)程與試樣預(yù)處理(4.2.1)步驟 中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以減小系統(tǒng)誤差。 5.4 試驗(yàn) 5.4門 進(jìn)樣方式:使用 10 pL微量進(jìn)樣器進(jìn)樣 5.4.2 進(jìn)樣量 2一5 pl_o 5.4.3 進(jìn)樣操作:溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù)(見(jiàn)附錄 C)

5. 5 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

填 充 劑:5 0 o DEGS

柱長(zhǎng)內(nèi)徑:1.8mX2mm

柱 溫:140'C

檢測(cè)器溫:280'C(220℃)

載氣流速:60 mL/min 填充劑:2%OV-17 柱長(zhǎng)內(nèi)徑:1 mX3 mm 柱 溫:180℃ 檢測(cè)器溫:220℃ 載氣流速:60 mL/min 0 1 2 min

 圖 2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖 1.甲基汞;2.乙基汞

附 錄 A 珠基棉(S. C. F)的制備

(補(bǔ)充件) Al Nishi法

在一個(gè)玻璃燒杯中，依次加入 100 ml硫代乙醇酸(2.2.8),60 mL乙酸醉(2.2.6),40 ml乙酸 (2-2-7),0.3 m工、硫酸(2.2.5)，充分混勻，冷卻至室溫后，加入30 g脫酷棉(2.2.9),浸泡*，壓緊，冷 至室溫，降溫后加蓋，放在37-40℃烘箱中48^96 h。取出后放在耐酸漏斗上過(guò)濾，用無(wú)汞蒸餾水 (2.2.14)洗至中性，置于35^37℃烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批琉基棉的性能 必須做回收率測(cè)定。回收率>85 %，才可使用。 A2 S.C.F回收率測(cè)宇 取基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(0. 2 pg/mL)1.0 mL，加人 1L試劑水中，按 4.2.1步驟處理，與基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn) 液(0. 2 Kg/ml,)1. 0 ml一的甲苯(苯)萃取液比較，計(jì)算回收率。

附 錄 B 二氮化汞柱處理液的使用

(補(bǔ)充件) BI 色譜柱處理液的使用

當(dāng)色譜峰出現(xiàn)拖尾，烷基汞的保留時(shí)間值(RT)出現(xiàn)較大變化時(shí)，注入10 pL柱處理液(2.2.15),2 h后可繼續(xù)測(cè)定?；蛘咄瓿梢惶鞙y(cè)定后，注人50^100川 柱處理液，保持柱溫過(guò)夜。第二天柱效恢復(fù)正 常

附 錄 C 溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù)

(補(bǔ)充件)

用清潔的樣品溶劑沖洗進(jìn)樣器幾次，把少量樣品溶劑(1 VL)抽入進(jìn)樣器，再抽入。.5川 空氣，然后 將進(jìn)樣器針頭插入樣品容器內(nèi)，慢慢地抽入2-4可 樣品，使針頭離開(kāi)樣品，將進(jìn)樣器柱塞慢慢提起，樣 品*抽入針筒內(nèi)，并抽入。. 5 pl_空氣，此時(shí)可見(jiàn)兩個(gè)液體柱兩個(gè)空氣柱:溶劑和樣品，中間由空氣柱 隔開(kāi)。樣品量可由針筒刻度準(zhǔn)確計(jì)量，針頭內(nèi)不含樣品?？焖龠M(jìn)樣。這種進(jìn)樣方式重復(fù)性好，可保證同 一祥品連續(xù)進(jìn)樣兩針，響應(yīng)值相對(duì)偏差(4%.

GB/T 14204一 93 附 錄 D 積分儀的使用

(參考件) D1 積分儀的調(diào)正

按使用說(shuō)明書(shū)的要求，設(shè)定適當(dāng)?shù)乃p和紙速。 D2 色譜峰的測(cè)量

完成進(jìn)樣后，啟動(dòng)積分儀，積分儀自動(dòng)求出色譜峰的R7'值和相應(yīng)的峰面積。 D3 計(jì)算(外標(biāo)法)

計(jì)算RF因子:每個(gè)濃度水平的化合物的響應(yīng)值與注入質(zhì)量的比值為RF值。當(dāng)采用五個(gè)濃度水平 的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的RF因子，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<20%時(shí)，用RF因子的平均值可以代替標(biāo)準(zhǔn)曲線 RF二 XIA .".“’.… "… ，. (DI) 式中X— 已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，ng加L

月— 峰面積積分值。 定量計(jì)算公式: 只RF X --蘭A` X 100 : ’" .···，·‘ ·-，: 。(DZ) 式中:X, > A,— 同式(1): k-一 樣品濃縮或稀釋倍數(shù) ，-一樣品的重量。

附 錄 E 質(zhì) 量 控 制

(參考件) E1 應(yīng)用本方法的實(shí)驗(yàn)室都要執(zhí)行質(zhì)量控制計(jì)劃。質(zhì)量控制的目的是考察實(shí)驗(yàn)室的能力，然后通過(guò)加 標(biāo)樣品分析考查實(shí)驗(yàn)室水平。要求實(shí)驗(yàn)室建立實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檔案，保留反映分析工作水平的一切數(shù)據(jù),定期 檢查現(xiàn)有工作水平是否在方法的準(zhǔn)確度和精密度范圍之內(nèi) El. 1 進(jìn)行樣品分析之前，分析人員必須證明有能力用本方法取得可接受的準(zhǔn)確度和精密度 這種能 力的評(píng)定見(jiàn)E2, E1.2 實(shí)驗(yàn)室至少要對(duì)全部樣品的10%作加標(biāo)分析，加標(biāo)濃度應(yīng)當(dāng)超過(guò)樣品背景濃度值的 2倍，實(shí)驗(yàn) 方為有效。使用本方法的基體加標(biāo)溶液、配制所需要的加標(biāo)濃度，以監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的持續(xù)水平。操作步驟 見(jiàn) E4。 E2 用下述操作來(lái)檢驗(yàn)分析人員是否具有能力，以達(dá)到方法要求的準(zhǔn)確度和精密度 E2.1 Rl定統(tǒng)一的質(zhì)量控制樣品(QC) IQC樣品的濃度應(yīng)比選定的濃度大1 000倍。QC樣t7c}F,是以 。I mol/I欲酸為溶劑，含有 ·定量烷基汞的溶液.封裝在棕色安瓶瓶中 注;QC樣品可以從北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心得到

GB/T 14204一 93 E2.2 踞開(kāi) QC樣品安A瓶，用移液管向至少四個(gè) 1 000 m1的試劑水中各加入 1. 0 MLQC樣品，按 小2條的內(nèi)容分析各份樣品。 E2. 3 對(duì)分析結(jié)果計(jì)算平均回收率(R)和回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S )o E2.4 將 E2.3的計(jì)算結(jié)果與本方法的平均回收率(X)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(P)相比較。如果 S>2P或 一x-R I >2P,iL查找可能存在的問(wèn)題并重新實(shí)驗(yàn)，直到達(dá)到方法要求。 EZ.5 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證的結(jié)果，確定了方法的(X)和(尸)的指標(biāo)，分析人員在熟悉了方法要求后，必 須先滿足這些指標(biāo)，然后才能分析樣品。 E3 分析人員必須計(jì)算分析方法的性能指標(biāo)，確定實(shí)驗(yàn)室對(duì)各加標(biāo)濃度(高濃度、低濃度)和待測(cè)化合 物的分析水平。 E3.1 計(jì)算分析方法回收率的控制上限和控制下限:

控制上限(UCL)=R+3S

控制下限(LCL) =R- 3S

式中R和S按E2.3計(jì)算。UCL和LCL用來(lái)繪制觀察分析水平變化趨勢(shì)圖。 E3.2 實(shí)驗(yàn)室必須建立該方法分析樣品數(shù)據(jù)的檔案，保留表示實(shí)驗(yàn)室在分析烷基汞方面準(zhǔn)確度的記 錄。E4 要求實(shí)驗(yàn)室將部分樣品重復(fù)分析以測(cè)定加標(biāo)回收率，至少應(yīng)對(duì)全部樣品的 10%進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè) 定。至少每月作一次加標(biāo)分析。加標(biāo)樣品要 El. 2的要求進(jìn)行加標(biāo)。在加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，如果某一種烷基汞 的回收率未落在方法控制限內(nèi)，同一批處理的樣品中烷基汞的數(shù)據(jù)就是可疑的。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)監(jiān)測(cè)這種可疑 數(shù)據(jù)的出現(xiàn)頻率，以保證這一頻率維持在 5%以下。 E5 做實(shí)驗(yàn)方法全程序空白，以證明所有玻璃器皿和試劑的干擾都在控制之下，當(dāng)更換賣驗(yàn)全程序中 使用的任何一種物品(試劑、疏基棉和玻璃器皿)，必須做一次全程序空白實(shí)驗(yàn)。 E6 建議實(shí)驗(yàn)室采取進(jìn)一步的質(zhì)量保證措施，對(duì)出現(xiàn)可疑數(shù)據(jù)的樣品要反復(fù)做，并重新取樣，來(lái)監(jiān)測(cè)采 樣技術(shù)的精密度。當(dāng)對(duì)一種烷基汞的定性有疑問(wèn)時(shí)，可采用不同極性的色譜柱確證，或采用其他確證方 法。